碳酸钙作为一种优良的填料,具有色白质纯、易于着色、化学性质稳定、成本低廉、粒径和粒子形状可以控制等优势,已经成功地应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸等领域。不过,在这些传统应用中,碳酸钙产品附加值不高,企业盈利往往是“以量取胜”,纳米钙或高纯度碳酸钙等功能性较强的品类需求仍旧依赖进口。
中国当前矿产品精深加工程度不高,矿产品附加值低,与发达国家相比还有很大差距。碳酸钙产业链条短,缺乏下游应用产业链的延伸能力,中高端碳酸钙产品少,碳酸钙企业产品多为初级产品,基本上以低端普通重钙产品为主,科技含量低,附加值低,亟待加强技改和整合提升。重钙产品的精细化、功能化水平不高。重钙中200~325目占50%,325~1250目占35%,1250目以上的占15%,其中经过改性的只占到12%左右。
整体而言,国内满足碳酸钙高值化应用的产品和技术水平都亟待加强。随着市场发展及规范,高附加值化碳酸钙、以及碳酸钙应用专门化成为未来市场的新趋势。
1、食品级碳酸钙
食品级碳酸钙为高纯度、高白度的粉体材料,其碳酸钙纯度一般要达到99%以上。
在矿石原料方面,用作生产食品级碳酸钙的矿石必须是高质量、高含量的纯天然矿石,加工过程中不允许有污染和杂质,包装过程中更要保证清洁无污染。
在食品工业中,碳酸钙可用作碱性剂、营养增补剂、面团调节剂、固化剂、酵母养料、抗结块剂、疏松剂、胶姆糖助剂和改性剂等,还可添加在钙营养强化保健食品、胶姆糖基、膨松剂、面制品、谷物早餐、饼干、乳制品、软胶囊等产品中,还可用于牙膏中做磨擦剂,磨擦剂在牙膏中用量一般为25%~60%。
2、药用碳酸钙
药用碳酸钙在高纯度药品级柠檬酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙等多种钙剂中都有添加。
我们使用的药物钙片,其原料很大一部分就是来自于石灰石。具体流程是,先选择含碳酸钙含量较高的大理石、白垩石,先烧成生石灰,然后加入水制成熟石灰,再溶入盐酸之中生成氯化钙,除去其中重金属和其他杂质后,在氨水条件下再与二氧化碳反应,重新生成碳酸钙的结晶。这些重新结晶出来的碳酸钙,才能达到制作药物所要求的纯度。药用钙产品消费群体广大,深受各年龄段消费者的关注。中老年人、孕期/哺乳期女性、儿童是补钙市场消费的三大主力军。随着人口老龄化、“三孩”政策的放开,钙剂市场规模也进一步快速扩大,具有十分广阔的发展前景。
3、降解塑料专用碳酸钙
使用纳米碳酸钙可有效降低降解塑料的成本,以塑料薄膜为例,纳米碳酸钙特有的性能使其大比例的均匀的填充在农膜中,使产品的成形和实施二次拉升时,表面和内部形成无数细小的缝隙,帮助并加速光或者生物助剂对农膜的降解,制成的农膜既能保证品质和实用性能,又不增加成本,还可实现后期的快速降解。
经研究测试发现从碳酸钙的含量为0%开始到碳酸钙含量为50%,碳酸钙与PBAT的共混塑料的拉伸性能出现了先是增加后来下降的现象,而加入偶联剂KH560和增容剂ADR时,明显提高了碳酸钙含量在50%的PBAT与碳酸钙的共混塑料的拉伸性能,并且在偶联剂使用含量在2%,增溶剂含量在1%时,其共混塑料的拉伸性能达到峰值。
4、导电涂料
轻质碳酸钙因成本低廉、原料来源广泛被作为填料广泛应用于橡胶、塑料、涂料等高分子材料中,但碳酸钙不具有导电性,不能解决静电问题。而以碳酸钙为包覆基质制备CaCO3-聚苯胺(PANI)/SiO2导电复合粉体,将其应用于导电涂料领域,既降低涂料成本,改善涂膜机械强度,还赋予涂膜一定的导电性和抗静电性,消除静电危害。其中,SiO2包覆改性可以显著提高碳酸钙的耐酸性。
此外,美国研究人员使用碳酸钙作为填料制备冷却涂料,可以隔绝大部分热量。原理上,碳酸钙有大量带隙,有助于减少涂料吸收的紫外线量。
5、油墨用碳酸钙
碳酸钙应用于涂料和油墨,能使漆膜光泽清晰、持久,使油墨的印刷色调优雅、均匀,碳酸钙良好的半透明性、光泽度和流动性还能降低涂料和油墨成本。尤其是在油墨广泛采用树脂连接料后,活性碳酸钙以其优异的稳定性,几乎已经取代其他填料了。
但其必须经过活化处理,晶形为球形或立方形。目前日本在中国销售较多的是白艳华O和DD,它们用于油墨能改善其流动性、透明度和光泽,其中白艳华O为透明性较好的纳米碳酸钙,白艳华DD为半透明性的纳米碳酸钙。
6、密封胶和粘合剂用碳酸钙
用于密封胶和粘合剂的纳米碳酸钙的粒子尺寸稳定性好、分散均匀,可提供密封剂良好的弹性、防水性、气密性、流变性,是理想的密封材料。
影响密封胶专用纳米碳酸钙在密封胶中掺和性能的因素主要有:粒径、晶形、吸油值、比表面积、pH值、筛余物、水分;其中,影响胶体触变性的因素主要是颗粒形态、吸油值、表面改性和pH值,影响增强作用的因素主要有粒径和分散性。
目前国内胶粘剂主要应用在建筑、包装、木材行业,合计占比超50%;未来中端应用,如汽车、能源、电子信息等领域以及高端应用如航空、航天、船舶、半导体等领域对胶粘剂需求增长较快,应用占比有望达到40%。
7、高端塑料用碳酸钙
填充高端塑料,对填充用的碳酸钙就有一定要求。
①化学稳定性好,碳酸钙不能和树脂及各种助剂发生有害反应,也就是说,用于塑料中的碳酸钙及其表面的有机处理剂不能参与各种化学反应。
②耐温性好,由于塑料制品成型加工都是在高温环境下(一般大于180℃)进行,所以要求碳酸钙应该在加热成型的温度条件下不分解变色。
③加工性优,主要包括以下几个指标:分散性好、疏水性佳、吸油量低、迁移性小。
总结
从产业和产品的发展趋势看,“品质”和“应用”是精品碳酸钙产业的两大核心关键词。只有实现碳酸钙产业高质量和精品化发展,让产品和产业具备强力支撑下游产业发展的能力,才是碳酸钙产业持续发展的目标。
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