我国纳米碳酸钙的消费状况
2016-06-08钙产业联盟
碳酸钙是一种重要的无机化工产品，是目前用途最广的无机填料之一。纳米碳酸钙因其粒径小，跟普通碳酸钙相比，表现出许多优异性能，在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、粘合剂等行业有着广泛的应用。2016-06-08钙产业联盟
纳米碳酸钙在我国的应用起步较晚，目前主要用在橡胶、塑料、油墨、轿车漆、特殊纸制品等行业。
1．在橡胶行业
纳米碳酸钙不仅可以替代白炭黑作为橡胶填充剂，降低成本，更能改善橡胶制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能。在天然胶和合成橡胶的使用中，可使制品延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质性的提高，填充量较普通轻钙提高５０％以上，提高了该类产品的市场竞争力。一般在填充前用硬脂酸及其盐类对纳米碳酸钙进行表面改性处理，这样能改善纳米碳酸钙在橡胶中的分散性，增加橡胶和钙粒子表面的湿润度，进而大幅度提高纳米碳酸钙对橡胶的补强性能。按填充对象分块状橡胶和粉末橡胶两种情况。
（1） 纳米碳酸钙／ 块状橡胶复合体系
纳米碳酸钙对橡胶有显著的补强与硫化促进作用，是浅色或彩色橡胶制品的优良补强填充剂。添加纳米碳酸钙的橡胶，其硫化胶伸长率、撕裂性能、压缩变形等性能明显比添加普通碳酸钙的高。在橡胶配方中，纳米碳酸钙能代替等量的普通碳酸钙、活性碳酸钙、重质碳酸钙及陶土，产品的物理机械性能均有改善，特别是产品的耐磨性、致密性、抗划痕性有明显的提高。同时，纳米碳酸钙可代替部分白炭黑，提高性能，降低产品成本。纳米碳酸钙可以高填充量用于各类橡胶制品中，例如在天然橡胶和顺丁橡胶并用轮胎胎面胶中用量可高达 ６０ 份；在天然橡胶和丁苯橡胶并用胎侧胶中用量可达３０份，内胎胶中可达１００份；胶管中用量可达６０ 份；胶带中用量可达３０ 份；胶鞋中可达１００ 份；胶辊中可达８０ 份等。也可用于其它高性能橡胶制品和胶乳制品。
（2）纳米碳酸钙／ 粉末橡胶复合体系
近年来，随着粉末橡胶的兴起，对碳酸钙／ 粉末橡胶复合体系的研究也逐步增多。粉末橡胶是粒径≤１ｍｍ，流动性较好，在储运过程中不会自粘结团的新型橡胶材料。粉末橡胶与传统的块状橡胶相比，具有诸多优点。目前世界工业发达国家已用粉末橡胶部分替代块状橡胶。粉末橡胶的制备方法有多种，其中凝聚包覆法（或称凝聚共沉法）因粉末化过程易控制、工艺简便可靠而成为主要方法。凝聚包覆法的另一优点是，可以在粉末化体系中加入补强剂或填料，制成填充型粉末橡胶或粉末母炼胶。此法不但能使填料非常均匀地分散于橡胶基体中，而且能提高混炼胶的质量，缩短炼胶时间。如以高分子电解质为包覆剂，以纳米碳酸钙为填充隔离剂，金属盐水溶液为絮凝剂，采用凝聚共沉淀法制备出纳米碳酸钙填充粉末丁苯橡胶（ＰＳＢＲ）、纳米碳酸钙填充粉末丁腈橡胶（ＰＮＢＲ）、纳米碳酸钙填充粉末天然橡胶（ＰＮＲ）等。研究表明，纳米碳酸钙填充粉末ＮＲ硫化胶的力学性能比块状ＮＲ与纳米碳酸钙机械混炼硫化胶有大幅度提高；纳米碳酸钙填充粉末ＳＢＲ 硫化胶有良好的力学性能，纳米碳酸钙对粉末ＮＢＲ 有显著的补强作用及良好的力学性能，同时纳米碳酸钙在粉末ＮＢＲ中的分散性比块状ＮＢＲ／纳米碳酸钙混炼体系有显著改善。
橡胶行业主要由轮胎、自行车胎、胶管、胶带、胶鞋、胶布制品、密封制品、油田橡胶制品、减震隔震制品、医疗卫生制品、电子橡胶制品和日用橡胶制品等小行业组成。碳酸钙是橡胶制品的主要填充剂之一，其用量仅次于陶土，约占橡胶耗用量的６．７５％。目前在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档橡胶制品中得到普遍使用，在日本，占纳米碳酸钙市场销量的４６．６％。我国年耗橡胶量将近３００万吨，仅次于美国，居世界第二位，碳酸钙年耗用量在２０万吨左右，若用纳米碳酸钙替代传统的普通碳酸钙，消费量相当可观。
2． 在塑料行业
一般在填充前用脂肪酸或偶联剂对纳米碳酸钙进行表面处理。填充在 ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ 等聚合物中，具有降低成本，提高制品刚度、耐热性和尺寸稳定性等优点。实践证明，在生产ＰＶＣ 管材、板材的混料中加入纳米碳酸钙，产品的抗冲击强度和拉伸强度明显提高，制品外观及加工性能也得到良好的改善。纳米碳酸钙填充到ＰＥ中能显著增加塑料韧性，如用纳米碳酸钙填充ＨＤＰＥ，当其质量分数为２５％时，冲击强度达到最大值，为纯ＨＤＰＥ 的１．７ 倍；当其质量分数为１６％时，断裂伸长率最大，为纯ＨＤＰＥ的６．６倍。
在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档塑料制品中普遍使用，特别是在ＰＶＣ 电缆料中用量很大。纳米碳酸钙在我国塑料行业的应用已取得重大进展，如山东省塑料研发中心以纳米碳酸钙和聚丙烯为主要原料，采用共混技术制备上水管专用料取得了重大进展。浙江大东南塑胶集团公司开发出功能性纳米透气聚乙烯薄膜及其生产线，并投入生产，该产品采用ＰＥ／ 纳米碳酸钙复合材料，经挤出、流延、拉伸工艺制成纳米级微孔透气薄膜，具有透气不透水的特殊功能，可用于妇女卫生巾、婴儿尿不湿等卫生保洁用品。新疆石河子市天业塑化集团与四川大学合作研制成功纳米塑料管材，这种新型滴灌输水软管稳定性好，使用周期长。随着我国化学建材质量新标准的实施，塑料管材、塑钢门窗等塑料制品对强度等性能的要求将大大提高，对纳米碳酸钙的需求也将迅速增长。
3． 在涂料行业
应用研究表明，用纳米碳酸钙填充涂料可以使涂层具有细腻、均匀、快干、光学性能好等优点，可大量取代价格昂贵的钛白粉，同时降低基料粘合剂的用量，成本大幅度下降，经济效益显著。另外，利用其存在的“蓝移”现象，将其添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增加涂料的隔热性。纳米碳酸钙已被很多涂料生产企业成功用于开发高级纳米涂料，以提高产品的技术含量。
4． 在油墨行业
纳米碳酸钙用在油墨中，一般要经过活化处理，晶型为球形或立方形，用于油墨产品中体现出优异的分散性和透明性。除起到一般油墨填料的作用外，还可以提高油墨的光泽度和稳定性；所以印刷品光滑，网点完整，遮盖力强。
5． 在造纸行业
用于涂布造纸的专用纳米碳酸钙具有色泽纯白、光泽度高、透明度小、折光率大、散射系数高、遮盖力强等特点，在造纸过程中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张平滑度和均匀状态，增加纸的柔软性、降低纸吸湿性和变形程度，改善印刷时对油墨的吸收性能，提高保留率。尤其适用于记录纸、薄页印刷纸、高白度铜版纸等高档纸张的制造。
但是由于纳米碳酸钙存在颗粒表面能高、极易聚集成团、表面亲水疏油、与有机物质之间没有结合力等缺陷，增加了其实际应用难度，因此尚需进行研究和改进。
全球造纸工业的重心在向亚洲转移，而中国则是亚洲发展潜力最大的市场。随着国内造纸行业的施胶技术由酸性施胶向中性施胶的转变，纳米碳酸钙将逐步取代价格较贵的高岭土，成为高档纸品的理想填料。在卷烟纸、杂志纸、字典纸、新闻纸、书籍纸中，碳酸钙的填充量达５％～３０％。在定量涂布纸、无光泽铜板纸等特殊纸制品中，碳酸钙的填充量甚至高达８０％以上。预计几年后中国造纸工业将成为纳米碳酸钙的最大用户之一。
6． 在胶粘剂行业
纳米碳酸钙以其独有的特性被用作胶粘剂的填充剂和增强剂，极大地提高了胶粘剂的拉伸强度、模量和硬度。
此外，纳米碳酸钙还可用在保健品、饲料、日化（ 化妆品、香皂、洗面奶、牙膏）、陶瓷等行业。只要控制纳米碳酸钙中铅、砷等对人和动物有害元素的含量，纳米碳酸钙可以作为一种钙源添加剂用于保健品与饲料工业，具有质优价廉、易于吸收等特点，目前已经在奶粉等方面进行应用研究，潜力较大。纳米碳酸钙因其纯度高、白度好、粒度细，在日化产品中可以替代钛白粉作填料。在陶瓷行业也主要用作填料 。
