不同晶型纳米碳酸钙制备及应用研究进展
纳米碳酸钙是指特征维度尺寸在100nm以下的碳酸钙分子聚集体，其粒子尺度介于団簇分子和宏观物体交替的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙所不同的或反常的物化特性，如: 增韧补强性、透明性、杀菌消毒等应用方面的特殊性能。
纳米碳酸钙作为一种优异的材料，它的性能取决于它的技术指标，包括形态、化学组成、粒径分布、平均粒径等，其中粒子形态是一个关键因素。不同形态的纳米碳酸钙，其功能和应用领域不同，因此，如何通过工艺条件的控制及晶形控制剂的加入，制备不同形貌的纳米碳酸钙产品，从而提高其应用性能与附加值，仍是该行业研究的热点。
1 不同形态纳米碳酸钙的制备
纳米碳酸钙的化学合成原理有两种: 一种是碳化，即向石灰乳中通适量CO2，该法使用较多且已实现工业化生产，其中影响纳米碳酸钙形貌的主要因素是碳化温度、碳化初期反应速度、晶形导向剂等; 另一种是利用复分解反应，共沉淀法、溶胶-凝胶法、尿素水解法、仿生合成法、超声波合成法、电化学合成法等都是利用此原理，此种方法关键是要控制不同反应阶段的离子浓度，另外就是要选择合适的晶形控制剂，如尿素水解法是通过控制体系的温度、pH 来控制尿素的水解，进而控制溶液中CO2－3的浓度; 仿生合成法是通过模拟生物界矿化过程，利用有机物模板，即晶形控制剂，如蛋白质、多糖、氨基酸等来达到控制碳酸钙形貌的目的。
在纳米碳酸钙晶形控制方面，单纯工艺导向技术复杂、对设备要求高，而纯粹晶形控制剂导向得到的纳米碳酸钙形态有限，满足不了工业中多样性的需求，所以，目前，多采用两种导向工艺结合技术，并已制备出形态多样的纳米碳酸钙产品。
1.1 球形
球形纳米碳酸钙结构简单、堆积体积小、吸油值低，具有良好的平滑性、流动性，遮盖度高、对油墨吸收性强，主要用于造纸、润滑油、电子陶瓷中。
Shen 等用碳酸钠与氯化钙在PVP( 聚乙烯吡咯烷酮) 与SDBS( 十二烷基苯磺酸钠的混合水溶液中发生复分解反应制备纳米碳酸钙，并研究了PVP 与SDBS 的比例对碳酸钙结晶形貌的影响，结果表明: 当水溶液体系中PVP 为50g /L、SDBS 为5.0 × 10-5mol /L 时，可得到分散性好的球形纳米碳酸钙。
Lei 等利用共沉淀法，在添加PSSS聚4-苯乙烯磺酸酯钠和CTAB 条件下，制备出了单分散的球形纳米碳酸钙，并探索了碳酸钙浓度、溶液pH、PSSS 平均分子量以及添加量、CTAB 添加量等参数对纳米碳酸钙粒径和形貌的影响。以上两种方法的关键之处是采用了复配添加剂，强化了对形貌的诱导作用。
1.2 针状
针状纳米碳酸钙又称晶须碳酸钙，一般指长径比大于10，截面积小于5.2 × 10-4 cm2 的单晶纤维材料。其完整的晶体结构，使它的补强增韧功能远大于目前常用的增韧剂。作为一种补强增韧填料，它可以显著提高材料的强度、伸长度、硬度、耐磨性等，特别是可以提高橡胶的耐曲挠性。所以，针状纳米碳酸钙有望取代玻璃、石棉等纤维材料和昂贵的钛酸钾、碳化钛( SiC) 等晶须材料，在造纸、塑料、橡胶和涂料等工业领域广泛应用。
徐惠等利用石灰乳液碳化法，通过添加1%～3%( 质量分数) 六偏磷酸钠作为结晶导向剂，在碳化温度14℃、石灰乳液浓度为8%～12% ( 氢氧化钙占浆液的质量分数) 、CO2气体浓度为40% -60% ( 体积分数) 、搅拌速度为200～300 r /min 的条件下制备出长径比大、粒径分布均匀、分散性好的针状纳米碳酸钙，该法中采用低温碳化，有利于粒子细化。肖宇鹏等依据仿生合成原理，以L-组氨酸为有机基质，无水氯化钙和无水碳酸钠为原料，通过简单的复分解反应制备出平均粒径约为80 nm，长径比约为12 的针状纳米碳酸钙，该方法中有机基质起到生物模板作用，促进针状纳米碳酸钙的形成。
1.3 链锁形
链锁形纳米碳酸钙是优良的橡胶补强填料。在与橡胶混炼过程中，链锁状的链被打断，形成高活性点与橡胶链健接，这使它的分散性提高，补强作用也大大增强。链锁形纳米碳酸钙还可以和其他填料，如，炭黑、白炭黑、钛白粉等混合使用，达到改善制品加工性、调色或部分替代钛白粉等昂贵的白色填料的目的。
王农等在Ca( OH)2质量分数为6%、CO2进气量为20L/h、空气进气量为60L/h、搅拌速度为600r /min 的条件下，通过添加1%的水杨酸碳化合成了平均粒径为20nm 左右、长度为200nm 左右的链锁状纳米碳酸钙，此法采用CO2与空气混合进气且CO2含量低，这一方面加速了体系的湍动程度，利于晶核的大范围形成，另一方面抑制了晶核的快速长大，这都有助于粒子细化。
1.4 立方形
立方形纳米碳酸钙属常温常压下碳酸钙所有相中最稳定的方解石相，它稳定的性质使其成为工业中用量最大的纳米碳酸钙品种。它结构简单、堆积体积小、流动性好，用在纸张中，表现出很高的遮光度、平整度和白度; 添加到塑料中，可以提高塑料的强度、耐冲击性和加工性。
成居正等对80 ℃下消化的CaO 浆液进行碳化，当碳化到pH 为10～11 时停止通气，加入晶形修饰剂NaHCO3，保温搅拌放置陈化一定时间后再碳化完全，制备出形貌规整、粒径分布窄、分散性好的立方形纳米碳酸钙，由于Ca( OH)2在水中的溶解度很低，在碳化过程中，不可避免的会形成包覆结构，放置一段时间后里层的Ca( OH)2扩散出来，形成包覆返碱现象，NaHCO3的加入会改善此种情况，且可对晶形进行修饰。
El-Sheikh 等将CaO 在80 ℃条件下消化得到的Ca( OH)2浆液，冷却到20 ℃，在2%阳离子表面活性剂CTAB 存在下，向上述浆液中通入1L/min CO2进行碳化，得到了平均粒径25nm、粒径分布15～35nm 的立方形方解石相纳米碳酸钙，有专利指出CaO的消化温度越高，最终制得的纳米碳酸钙粒径越小，可能的原因是Ca( OH)2的溶解度与温度成反比，高温有助于Ca( OH)2粒子细化，该法中采用80℃消化，有助于纳米碳酸钙粒子的细化。
1.5 片状
片状纳米碳酸钙以其较强的表面涂覆功能和遮盖力，以及良好的分散性能、光学性能和印刷性，被广泛用在造纸行业。特别，当片状纳米碳酸钙用于铜版纸涂布颜料时，表现出良好的流动性和分散性，具有比普通纺锤体PCC( 轻质碳酸钙) 更好的光泽度和平滑度，可以代替或部分代替越来越短缺的片状高岭土。
周建良等采用碳化法，将CaO 在70 ℃水温下搅拌消化，制成一定浓度的Ca( OH)2浆液，通过精筛、陈化，用H3BO3作晶形导向剂，在自吸式搅拌反应器中进行碳化反应，最终得到平均粒径约为50nm 的片状纳米碳酸钙。另还指出，H3BO3为一种六角片状的晶体，以及B原子原子轨道的作用，使碳酸钙依附其上生长，形成片状形状，因此H3BO3的加入是形成片状纳米碳酸钙的关键。
1.6 无定形体( ACC)
无定形碳酸钙是一种自然界不存在的非晶碳酸钙，是合成各种特殊晶体结构的前驱体相。它的热力学稳定性极低，很容易转化成晶体结构，因此，要通过特殊的方法制得。无定形纳米碳酸钙同其它结晶产品相比，比表面积高达600m2 /cm3，约为结晶产品的20倍，所以对色、臭的吸附性极高，在一定条件下又可放出被吸附的气体，它还可以作为廉价的有毒金属吸收剂以及许多聚合物的单分散填料。所以，它越来越成为一种引人注目的产品。
很多研究者已经用溶液途径制取了非晶纳米碳酸钙，但工业上，通常采用碳化途径。 Mantilaka等利用煅烧白云石为原料、以蔗糖为钙离子提取剂、以PAA( 聚丙烯酸) 溶液为稳定剂，通过类似泡罩塔的鼓泡设备进行碳化，成功制备了粒径为21～53 nm，形貌为球形的非晶纳米碳酸钙，该法的关键是形成可溶性钙糖，稳定剂的存在以及鼓泡碳化工艺。
2. 纳米碳酸钙制备研究趋势
各行各业的迅速发展，对纳米碳酸钙专用化和功能化提出了更高的要求，这就要求更多新形貌的出现，以满足不同制品的特殊需求。在晶形控制方面，虽然不同形貌的纳米碳酸钙已经被制备出来，但关于结晶过程尚缺乏研究，对有效控制纳米碳酸钙粒子的大小、形状和粒径分布尚没有形成成熟的理论。相信随着测试手段的不断进步以及研究者对纳米碳酸钙结晶过程的不断深入探索，完善的结晶理论将会形成，最终达到根据需要去人为的设计纳米碳酸钙微观结构的目标。
来源：中国粉体技术网
