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碳酸钙、氧化钙“神助攻”太阳能发电厂——钙基热化学储能体系为清洁能源“补短板”

   2021-11-29 2460
核心提示:CaO/CaCO3等钙基热化学储能体系具有储能密度高、成本低、安全性高、材料易获得等优点,反应温度涵盖了中高温与中低温,适用性广,是十分有希望被大规模应用的热化学储能系统之一.
     在“双碳”目标下,开发清洁、可再生能源,减少化石能源使用,加快能源结构转换日益紧迫。聚光太阳能(CSP)发电技术是将太阳能聚集起来,通过传热转化为热能进行热力循环发电的技术。CSP发电技术具有能量转化率高、调峰能力强、绿色环保、无污染等优点,被认为是降低太阳能发电成本、大规模开发太阳能的最有效途径之一。
 
但太阳能也有能量密度低、间歇性和不稳定性等缺点。热能存储(TES)既能收集低品位、低密度的太阳能,又能解决太阳能利用过程中不稳定、不连续的问题,有望实现电网的“削峰填谷”,是克服太阳能局限性的有效方法。

 

01

钙基材料储能系统概况

 

1.1储能价值

 

在众多TES体系中,基于CaO/CaCO3的热化学储能被认为是具有前景的CSP储能技术之一。CaO/CaCO3体系储能密度高达3.2GJ/m3,是目前储能密度最大的体系之一。CaO/CaCO3体系放热温度高达850℃以上,能够实现高效发电。而且石灰石、白云石等CaO材料价格低廉,分布广泛,有利于实现大规模、可持续储能。CaO/CaCO3储能系统需要CO2气体,因此这也是一种CO2资源化利用方式。


CaO、CaCO3储能与CSP发电的集成系统

 

1.2储能原理

 

CaCO3在高温下吸收热量,被分解为CaO和CO2,煅烧释放的CO2经压缩后储存,CaO在常温常压下储存,此为储能过程。当需要能量时,将CaO和CO2在碳酸化反应器中进行放热的碳酸化反应,将储存的能量以热能形式释放出来,此为热能释放过程。而利用热能发电,将热能传递到动力循环系统中即可。

 

CaO基材料热化学储能原理示意

 

1.3储能环境

 

在CaO/CaCO3系统中煅烧反应需足够迅速,使CaCO3能够在较短时间内完全分解。影响煅烧反应速度的主要参数是煅烧温度和CO2分压力。研究人员探讨了几种适用于CaO/CaCO3储能的煅烧气氛,主要包括CO2、水蒸气和惰性气体。不同气氛下CaCO3的煅烧温度差别明显。

 

1.4钙基材料储能系统发展现状

 

开式CO2/空气布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统

 

闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统

 

连续发电闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统

 

ORTIZ等探索了CaO/CaCO3储能系统与其他动力循环的集成方案,包括亚临界朗肯循环(效率35.5%)、超临界CO2布雷顿循环(效率32%)和联合循环(效率40.4%)。目前的研究结果表明,闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统具有最高系统效率。

 

02

材料改性与钙基材料储能系统性能优化

 

      由于钙基热化学储能体系反应温度较高,反应物在循环过程中会出现烧结、孔隙堵塞的问题,使材料的循环活性下降,严重影响循环寿命。为解决此问题,许多学者对钙基储能材料进行改性、复合处理研究。

2.1纳米SiO2与CaCO3复配增加储能寿命

       已有研究发现,SiO2可用于改善CaO颗粒结构分散性并减轻烧结。与纯CaCO3相比,复合材料的最低反应温度会更低,且SiO2的掺杂使得能量的循环转化损失明显减少。

也有研究表明,与纯CaCO3相比,掺杂SiO2的CaCO3材料热导率较高,气体与固体之间的热传递被强化,其能量存储容量更大,反应时间更短。

2.2Al2O3/CaO复合增强储能稳定性

      针对多种不同的氧化物改性材料,Han团队将Al2O3、SiO2及TiO2复合的CaO材料进行对比,结果表明与纯CaO相比,复合后的材料都表现出较高的储热密度和稳定性。

其中,Al2O3改性材料的表现最为出色。Al2O3摩尔分数为5%的复合材料再经50次循环后储能密度为1.50GJ/t,为理论最大值的87%。

纯CaO样品与Al2O3摩尔分数分别为5%、10%、15%的复合样品SEM图
(a)~(d)煅烧1次后;(e)~(h)煅烧20次

2.3石墨烯/CaCO3复合防止烧结团聚

       除以上几种氧化物外,Han团队还研究了石墨复合CaCO3材料的性能。在50次循环反应后,具有质量分数为3%纳米石墨片的复合材料储能密度达到1333kJ/kg,是纯CaCO3(452kJ/kg)的2.9倍。此研究中复合材料的制备方式与前几种略有不同,主要是借助石墨来使材料形成片状结构,以防止烧结团聚,并促进CO2的吸收。

2.4Mn-Fe氧化物/多孔CaCO3杂化增效节能

       上述几种改性材料都可以增加CaCO3或CaO的导热能力以及材料本身的强度,以提高其反应性能。而当反应材料被用于直接辐射式反应时,增强其吸收太能辐射的能力也极为重要。Teng等使用葡萄糖酸钙制备多孔CaCO3,并分别采用离子法和颗粒法两种工艺将Mn-Fe氧化物掺杂到CaCO3中,使白色的CaCO3变黑,从而直接从太阳辐射中吸收反应所需热量。实验结果表明,与CaCO3的日光吸收率从11.23%(纯CaCO3)提高到90.15%。与此同时,Mn-Fe氧化物的添加也强化了多孔结构,使循环稳定性增加。

 

结语

      CaO/CaCO3等钙基热化学储能体系具有储能密度高、成本低、安全性高、材料易获得等优点,反应温度涵盖了中高温与中低温,适用性广,是十分有希望被大规模应用的热化学储能系统之一。在实际应用中,钙基材料热化学储能系统需要与其他系统整合,以达到节约能源,并将能源转化为可用电能的目的。粉体网编辑期待,钙基材料储能系统在太阳能发电领域不断发挥超强热量,持续助力清洁能源事业发展。

 

 
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