碳酸钙的分类及其鉴别方法

        碳酸钙作为一种优良的填料， 具有色白质纯、易于着色、化学性质稳定、成本低廉、粒径和粒子形状可以控制等优势， 已经成功地应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸等领域。鉴于纳米碳酸钙优越的性能，更多的潜在价值也正成为开发热点。

 

一、碳酸钙介绍

1按制备方法的分类

 

⑴化学方法
分为碳化法、苏尔维法、联钙法、苛碱法和氯化钙-苏打法五种方法，其中应用最多的是碳化法，其次是氯化钙-苏打法，其它三种方法应用很少，在此主要介绍碳化法的生产原理。
①碳化法制得的碳酸钙称为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙，其基本方法如下：
石灰烧制：CaCO_3——CaO+ CO₂+Q₁
消化反应，也称化灰反应：CaO+H₂O—Ca(OH)₂+Q₂
碳化反应：Ca(OH)₂ + CO₂——CaCO₃↓+ Q₃
②苏尔维法（Solvay），即在生产纯碱的过程中联产碳酸钙。其化学反应过程如下：

③联钙法。以废石灰渣和氯碱工业的廉价盐酸为原料生产碳酸钙。用盐酸处理消石灰得到氯化钙溶液，氯化钙溶液在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化便得到碳酸钙沉淀。其化学反应过程如下：

④苛化碱法。在烧碱(NaOH)的生产过程中，可得到副产品轻质碳酸钙。即在纯碱水溶液中加入消石灰，即可生成碳酸钙沉淀，并同时得到烧碱水溶液，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。其化学反应过程如下：

⑤氯化钙—苏打法。在纯碱水溶液中加入氯化钙进行复分解反应，并进行快速冷却而生成无定形的碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得沉淀碳酸钙。

总之，采用上述化学方法生产的轻钙粉体的主要特点是：
a 粒度小，一般平均粒径在数微米以下；
b 粒度分布窄，可视为单分散粉体；
c 粒子晶型多样化，应用于不同行业需要不同的晶型。

 

反应条件决定轻质碳酸钙的形貌及用途

 

轻质碳酸钙的形貌有纺锤形、立方形、针形、链状、球形和片状等。这些不同形状的碳酸钙可通过控制反应条件制得。

（1）PH和反应温度对轻质碳酸钙粒子形貌有决定性影响。

（2）摩尔比和晶型控制剂影响球形轻质碳酸钙的形貌

T＜40℃，向氢氧化钙悬浮液中按每摩尔氢氧化钙加入0.8摩尔的过氧化氢，再用含二氧化碳的气体进行碳化反应，可以制得球形方解石碳酸钙粒子。用二氧化碳碳化石灰乳液时加入NH2CH2CH2OH，可制得粒子尺寸分布均匀的球形轻质碳酸钙。

⑵ 物理方法
习惯上也称研磨法，即由天然矿物直接经机械粉碎所得产品，因其比重大于轻钙，故名重质碳酸钙（简称重钙，GCC）。其加工过程又分为干法和湿法两种研磨工艺，产品分普通型，如双飞粉 200 目、三飞粉（325 目、45~125μm）、细粉（325~1250目、10~45μm），超细型（＞1250 目、2~10μm），超细活性型（经表面活化处理）三种。重钙的粉体特点是：
①粒子形状不规则；
②粒度分布比较宽，是多分散体；
③粒度比轻钙要粗，同样是超细碳酸钙，超细重钙的粒度比超细轻钙的粒度级别要相差一级，即超细重钙的粒度只相当于微细轻钙的粒度。重钙还具有价格低廉、容易制取、投资仅为轻钙的 1/4~1/3 等特点。
目前，GCC 的产量和市场占有率都远大于 PCC，但目前世界上即使最先进的研磨工艺也只能使 GCC 达到 1μm 左右，因而 GCC 无补强效能，如果用于橡胶、塑料、高档涂料等领域时只能起到填充增容作用；由于超细轻钙的晶型可控、半补强和补强作用等优异纳米材料特性，是目前重钙所无法具备的，因此，尽管其价格远高于重钙，生产技术也复杂得多，但在用作许多中高档产品的功能性填料方面是重钙所无法取代的，也是超细轻钙的研发技术方兴未艾的根源所在。

   中国无机盐工业协会专家委员会专家胡庆福等2008年在综合目前国内外有关标准及国内生产企业的一些习惯称呼，提出碳酸钙分类及命名的标准，值得参照。轻质碳酸钙分为轻质碳酸钙(>2.0μm)、超细碳酸钙(0.1～2.0μm)、纳米级碳酸钙(≤0.1μm)等3个级别, 每个级别中分为活性与普通产品、各种专用产品等；重质碳酸钙分为重质碳酸钙(>10μm)、微细重质碳酸钙(2.0～10μm)、超细重质碳酸钙(0.1～2.0μm)等3个级别, 每个级别中分为活性与普通产品、各种专用产品等，各类各种碳酸钙产品物理及化学指标分别符合国家、行业或企业标准要求。

 

2按照是否进行表面处理分类

 

普通沉淀碳酸钙和活性碳酸钙（简称活性钙，Activate Calcium Carbonate 简称 ACC；或者 Surface Coated Calcium Carbonate，简称 SCCC），用亲水性和疏水性来判断是否活化。活性碳酸钙又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙或白艳华，由于活性碳酸钙都具有一定程度的补强作用，因此，习惯上把活性碳酸钙称之为改性碳酸钙。活性钙具有粒径小、吸油值低、分散性好、能补强等特点。

 

3按其专门的用途分类

 

⑴橡胶专用钙 (Calcium Carbonate， Rubber)
⑵塑料专用钙 (Calcium Carbonate， Plastic)、GCC，可细分为 PVC 专用 PCC、GCC，PE 专用 PCC、GCC 和 PP 专用 PCC、GCC 等。
⑶涂料专用钙(Dope Calcium Carbonate)：还可进一步细分为油漆专用钙、涂料专用钙。
⑷油墨专用钙，也称透明钙 (Calcium Carbonate， Printing)。
⑸造纸专用钙(Calcium Carbonate， Paper)：造纸专用 PCC、GCC。
⑹食品专用钙(Edible Calcium Carbonate)，葡萄糖酸钙、乳酸钙等。
⑺药典专用钙(Medicinal Calcium Carbonate)，如：发酵专用碳酸钙用于生产抗生素。
⑻生物专用钙(Biologic Calcium Carbonate)，如：胶囊专用钙、生物钙片等。

 

4按照碳酸钙的晶型和形貌分类

 

对碳酸钙来说，晶型是一个很重要的技术指标。因为不同晶型的产品适用于不同应用领域，只有依据具体的用途来确定合适的产品晶型，才能生产出适销对路的产品。因加工方法和结晶条件的不同，产品的原始颗粒（也称一次粒子）的形状不同，在应用中就反应出不同的效果。碳酸钙的晶型有三种：方解石、文石、球霰石，分别属于三方、正交和六方晶系，但其形貌有几十种，常见的有以下八种晶体形貌。
⑴无规则形碳酸钙
即以天然的方解石、石灰石、大理石、白垩等为原料，由机械粉碎或气流粉碎到一定的细度标准，因其相对比沉淀碳酸钙重，故名重质碳酸钙、重质微细碳酸钙等都是无规则体。在电子显微镜下可观察其颗粒大小差异较大，而且颗粒外有一定棱角，GCC 的比表面积小，约为 1m²/g 左右，吸油值为 20～27ml/100g 左右。FGCC平均粒径可达 3μm 以下，比表面积为 1.45～2.1m²/g，吸油值为 48ml/100g 左右。
总之，GCC 具有形状不规则、粒径分布宽、密度大、比表面积小、吸油值较低等特点。
⑵纺锤形碳酸钙
普通轻钙产品，无需添加任何晶型导向剂，晶型为两头尖，如纺锤。其长径为5～12μm，短径为 1～3μm。如果加入的结晶控制剂为H₂O₂和螯合剂等还可得到短径为 0.1～1μm 的小纺锤，其粒径为 100～1000nm，长径比为 3～4，在干燥过程中不产生二次凝聚，分散性非常好。

⑶立方形碳酸钙
碳化反应前期，在氢氧化钙浆液中添加硫酸、或硫酸铝、硫酸锌等硫酸盐、或多聚磷酸钠等晶型导向剂，可生产出立方体形的超细碳酸钙产品，其粒径为 5-100nm，且粒度均匀、分散性好、吸油值较低。日本白石工业株式会社以 Al₂(SO₄)₃或 ZnSO₄为晶型导向剂，采用两段喷雾碳化法制得了平均粒径为 5-20nm 的立方体形纳米碳酸钙。郑岚等以硫酸为晶型导向剂，采用间歇鼓泡碳化制备了平均粒径为 45nm 的立方体形纳米碳酸钙 。

⑷针状形碳酸钙
也称为晶须状碳酸钙：以焦磷酸钠溶液、或氯化锶、或硫酸钠溶液作为晶型导向剂，可得到超细针状碳酸钙晶体。福建师范大学许兢等利用尿素水解法，在蒸汽压力锅中、恒定高温高压下，无须加入晶型导向剂，就能制备出高纯度的晶须碳酸钙。
针状纳米碳酸钙具有白度高、生产成本低、强度高、填充性能好等优点，有望取代玻璃、石绵等纤维材料和昂贵的钛酸钾、碳化钛（TiC）等晶须材料，在造纸、塑料、橡胶和涂料等工业领域大量使用，据悉湖南某公司生产的晶须碳酸钙售价每吨高达万元以上。

⑸链锁形碳酸钙
通过在碳化反应前期，添加六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸与氯化铝、或者顺丁稀二酸等添加剂，或在碳化过程中加入三氯化铝等都可得到纳米级链锁形超细碳酸钙。清华大学崔爱莉等的研究表明，在碳化反应初期形成单颗粒微晶后，加入 AlCl₃，AlCl₃水解生成Al(OH)₃，由于 Al(OH)₃的粘结作用，把一个个小颗粒微晶连接成由几个到几十个超细的立方晶体按一定方向松散地结合在一起的链锁形碳酸钙，其平均粒径为10-100nm，长径比为1:5-50。

⑹球形碳酸钙
在以 CaCl2和 Na2CO3为原料生产碳酸钙的复分解反应中，在 Na₂CO₃溶液中加入EDTA 和 Na₂HPO₄，然后搅拌下将 CaCl₂溶液滴加到 Na₂CO₃溶液中直到反应完全，抽滤、干燥，即可得到平均粒径为 50-70nm 的球形纳米碳酸钙产品。

⑺片状形碳酸钙
在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的氢氧化钙浆液中通入CO₂进行碳化，再经离心过滤、干燥得到片状碳酸钙；大多数晶体学者认为，添加有机膦作为晶型导向剂，采用碳化法可制得片状微细碳酸钙。即分别配制含少量二甲苯、十二烷基磺酸钠和正戊醇的碳酸钠和氯化钠水溶液，先经超声波乳化制成 W/O 型碳酸钠乳状液和 W/O 型氯化钙乳状液，然后将二者混合搅拌后，水浴加热使乳液分层，将上层溶液过滤、烘干，得到厚度为 100nm、平面大小为 10-20μm 的微细片状碳酸钙。

⑻无定型体
这是一种自然界不存在的非晶型碳酸钙，主要是采用可溶性碳酸盐和可溶性钙盐，如碳酸钾和氯化钙等，用界面低温复分解反应的方法制备的碳酸钙，由浓溶液快速沉淀而成；也有人在 CaO—CH₃OH—CO₂体系中合成了非晶态碳酸钙。同其它结晶产品相比，其比表面积高达 600m²/cm³，约为结晶产品的 20 倍，对色、臭的吸附性极高，在一定的条件下又可放出被吸附的气体，是一种很好的吸附剂；此外，该产品在水中溶解性极好，为结晶产品的 30 倍，打破了碳酸钙难溶于水的概念，可用作食品。

 

5粒径进行分类

 

微粒碳酸钙，粒径＞5000nm;
微粉碳酸钙，粒径范围为 1000~5000nm；
微细碳酸钙，粒径范围为 100~1000nm;
超细碳酸钙，粒径范围为 20~100nm;
超微细碳酸钙，粒径＜20nm.
通常把超细碳酸钙和超微细碳酸钙又合称纳米级碳酸钙。

 

二、碳酸钙的判断方法

 

01.用沉降度判断重质粉磨和沉淀碳酸钙

沉降体积是单位质量的产品碳酸钙在100ml水中震荡并静置3h后所具有的体积(ml)。沉降体积越大，说明产品粒度越小、密度越轻、产品档次越高。

轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8ml/g)

重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.4mL/g)

纳米碳酸钙的沉降体积(3.0~4.0ml/g)又要大于轻质碳酸钙。

用沉降体积的方法来确定粒径的大小不是十分科学，误差较大,只能作为初步判断普通轻钙，改性轻钙和非改性纳米碳酸钙的种类。

注意事项：

工业生产中用沉降体积来表示碳酸钙粒度的大小，从而间接判断其是重质粉磨钙还是沉降碳酸钙。为了防止表面处理好引起的憎水性，一般以无水乙醇为溶剂，测定之前将表面处理剂除去后再做沉降体积试验，也可以用堆积体积来判断。

 

测定沉降体积时，如只是任意的将样品轻轻倒入测量筒，这样得到的结果称为松密度，如倒入样品后再震荡结实，这样得到的结果为紧密度，两者要注意区别。

 

02.用吸油值来判断表面结构

碳酸钙的吸油值与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关。颗粒大、粒度分布均匀、表面光洁的产品比表面积小，吸油值低;反之，颗粒微细、粒度分布不均匀、晶体结构复杂或者有缺陷，比表面积大，则吸油值高;对于活性钙来说，其吸油值远小于普通碳酸钙，并随碳酸钙表面吸附的活性含量的增加，吸油值呈下降趋势；

例如：

普通重质碳酸钙吸油值约为27ml/100g;

重质微细碳酸钙吸油值约为48 ml/100g;

普通沉淀碳酸钙吸油值约为60-90 ml/100g;

微细沉淀碳酸钙吸油值约为150-300 ml/100g。

 

03.用亲水性和疏水性判断是否活化

普通轻钙和重钙如未经活化处理，都是亲水性的与水可以按不同比例混合经搅拌、静置几小时后由于本身重力下沉到水下。

 

经活化处理的碳酸钙呈疏水性，与水不相溶，再搅拌也总是漂浮在水面上。用此方法可以鉴别钙粉是否经过活化处理。但要注意，少数活性剂和某些偶联剂处理后的钙粉不一定具有疏水性。

 

04.用比表面积来判断粉体细微程度

碳酸钙的平均粒径与其比表面积有着内在的联系，除了用沉降体积来初步判断粒径大小外，还可以通过其比表面积的大小来较准确地判断平均粒径的大小。

国外有学者根据平均粒径与比表面积之间的关系，得出以下经验公式: s=2.21/d

s：单位质量纳米碳酸钙产品的比表面积(m2/g)

d：为平均粒径 (um) 

2.21：为经验常数 

常用氮气吸附法测定碳酸钙的比表面积，

重钙粉的比表面积约为1m2/g;

重质细微碳酸钙比表面积约为1.5-2.1 m2/g;

普通沉降碳酸钙比表面积约为5 m2/g;

细微沉降碳酸钙比表面积约为27-87 m2/g;

利用电子显微镜观察和比表面积测定互相配合，可以对碳酸钙的细微程度和颗粒形状得出较为科学的判断。

 

05.从化学分析和物理测试来鉴别不用的种类

   对药用、食品、高纯、试剂纯等种类的碳酸钙，往往以碳酸钙的纯度为主要的指标，某些有害的元素如重金属、砷、氟等的含量必须控制在某一定的标准之下。常用国际通用的化学分析方法，仪器分析方法，如原子吸收光谱法、离子选择性电极法等来准确测定碳酸钙产品的化学成分和杂质含量，达到鉴别等级的目的。