球形碳酸钙“不像个球”，加控制剂？还是抓工艺？
2021-09-01
2930核心提示：碳化法是大规模生产碳酸钙的主要应用工艺，如何克服碳化法生产工艺中球形碳酸钙含量低，团聚严重，粒径分布不均匀的问题是球形碳酸钙能否快速实现产业化的关键。
碳酸钙是一种功能型无机盐产品，不仅可以用作填料降低产品成本，又能达到改善产品性能的目的，被广泛应用于油墨、塑料、造纸、橡胶、医药、电子陶瓷、涂料等领域。其中，球形碳酸钙因具有更高的比表面积、较高的溶解度和分散性、较小的密度，在应用中更有利于改善目标产品的物理性能、填充性及印刷性，同时也是生物机体里一种重要的结构材料。
自然界中，常见的碳酸钙晶体结构有3种类型：方解石、文石和球霰石。而球形碳酸钙在多数情况下是由球霰石生长而成的，但球霰石属于热力学最不稳定的晶型，极易向文石和方解石型转化。因此，球形碳酸钙主要通过人工合成的方式获得。 目前，人工合成球形碳酸钙的方法主要有碳化法、复分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。其中，碳化法以CaO和CO2气体为原料，先将CaO消化生成Ca(OH)2，然后向消化液中鼓泡通入CO2，Ca(OH)2与CO2反应生成碳酸钙。复分解法是将可溶性钙盐和碳酸盐溶解在溶剂中，让两者在特定晶型控制剂的作用下发生反应，从而得到碳酸钙的方法。 以高浓度的氢氧化钙作为原料，乙醇-水作为溶剂，L-天冬氨酸作为晶型控制剂制备出球形度高、分散性好、粒径分布窄的球形碳酸钙。将碳酸钙浆液离心后得到产品和滤液，其中滤液再次作为氢氧化钙的溶剂，使体系的溶剂得到循环利用。根据经典理论中，晶体的形成分为成核和生长两个步骤。即在过饱和的溶液中首先形成晶核，随后构晶离子按一定的点阵结构规则地在晶核上堆砌，不断复制晶胞，晶体逐渐长大。
在碳酸钙结晶过程中，Ca2+离子和 CO32-离子首先形成无定形碳酸钙ACC，这是很不稳定的球形颗粒，在极短的时间内，根据反应环境的不同，ACC迅速转化为方解石或球霰石。一方面，方解石生长成为立方体碳酸钙；而另一方面，球霰石生长成为球形碳酸钙，但球霰石属于亚稳态晶型，会进一步发生溶解-重结晶过程，最终转化为热力学稳定的方解石型立方体碳酸钙。超重力反应器拥有巨大的离心力将浆料打成液膜，提高物料表面更新率，强化传质，防止氢氧化钙被过度包覆，而为生长成为完美的球形碳酸钙提供了一个良好的环境。在生物体中主要存在两种有机组分调控生物矿化，这两种有机组分为：(1)可诱导生物矿物相态变化的可溶性亲水聚合物，例如蛋白质类、糖蛋白类和多聚糖类等。(2)对晶体的成核和形貌有关键影响作用的不溶性有机框架，例如骨骼中存在的骨胶原和贝壳里的壳素。Y.Tanaka 等人研究了聚酰胺-胺基聚合物(树枝状)作为诱导剂时，先与钙离子形成络合物，这些络合物亲油的一端聚在一起，在溶液的包围作用下形成了许多微小液滴；聚酰胺加入后，钙离子和碳酸根离子在小液滴内成核、结晶和成长成球形碳酸钙。另外，邹孔标等人采用聚乙烯醇(PVA)为有机基质，控制反应制得了球霰石型球形碳酸钙。
在有机基质的调控下，在一定条件下将钙盐溶液同碳酸盐溶液混合反应，过滤获得碳酸钙粉末。常用的钙盐有硝酸钙、氯化钙和醋酸钙等，常用的碳酸盐有碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠等。相比于碳化法，复分解方法更复杂，溶剂、晶型控制剂、工艺参数等众多因素都会对碳酸钙的形貌产生影响。不过从另一个角度讲，复分解法也很适用于碳酸钙形貌的调控。 谭婷婷等人将生物仿生合成法和复分解法的优点有机的结合起来，借鉴生物模拟仿生合成法对晶型和形貌的控制作用，采用液相离子交换法证实以氯化钙和碳酸钠为原料时，各工艺条件对碳酸钙晶型、形貌和粒径的影响，并制备出制备颗粒大小均匀，表面光滑的方解石型球形碳酸钙。
模拟生物仿生合成法和复分解法结合，以硝酸钙和碳酸钠为原料制备球形碳酸钙的工艺流程。
模拟生物仿生合成法和复分解法结合，以氯化钙和碳酸钠制备球形碳酸钙的工艺流程。 除了晶型调控剂直接影响球形碳酸钙形貌之外，反应物浓度、反应物配比、反应时间和反应温度可影响碳酸钙的晶型、形貌和粒径；而碳酸钠的滴速，陈化时间对碳酸钙的晶型无影响，主要影响碳酸钙的粒径。 晶型控制剂在反应过程中对晶型起到了诱导作用或引导作用，可改变界面性质与体系的过饱和度，促进或抑制成核速率，来影响碳酸钙晶体的形貌和粒径分布。某些晶型控制剂与反应物反应来增加体系中反应物的过饱和度，提升碳酸钙的成核速率与生长速率。常见的晶型控制剂：酸类晶型控制剂、无机盐类晶型控制剂、醇类晶型控制剂、蛋白质、氨基酸与多糖类晶型控制剂。
目前球形碳酸钙的生产尚未形成规模，工艺上以碳化法、复分解法、微乳液法、生物仿生合成等方法为主。其中，碳化法是大规模生产碳酸钙的主要应用工艺，如何克服碳化法生产工艺中球形碳酸钙含量低，团聚严重，粒径分布不均匀的问题是球形碳酸钙能否快速实现产业化的关键。
