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一文了解水滑石类化合物在塑料工业中的应用!

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-01-11  来源:中国粉体技术网  浏览次数:198
核心提示:水滑石类层状化合物(LDHs)是一类具有广阔应用前景的阴离子型层状化合物,主要由水滑石(HT)、类水滑石(简称HTLC)和它们的插层化学产物柱撑水滑石(PillaredLDH)构成。由于水滑石类层状化合物层板间由两种不同价型的金属氧化物组成,所以又称层状双金属氧化物。
一文了解水滑石类化合物在塑料工业中的应用! 
    水滑石类层状化合物(LDHs)是一类具有广阔应用前景的阴离子型层状化合物,主要由水滑石(HT)、类水滑石(简称HTLC)和它们的插层化学产物柱撑水滑石(PillaredLDH)构成。由于水滑石类层状化合物层板间由两种不同价型的金属氧化物组成,所以又称层状双金属氧化物。

水滑石类化合物由于其独特的结构特征,具有层间离子的交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等一些特征,使得其在催化、紫外阻隔材料、红外吸收阻隔材料、抑菌剂、医药、有机合成、离子交换和吸附、阻燃等方面具有广泛的应用,开发利用前景十分广阔。

1、水滑石类层状化合物的性能

(1)碱性

LDHs的层板上含有碱性位,具有碱催化能力。氢氧基团位于以Al为中心的正四面体顶端。

(2)层间阴离子的可交换性

LDHs层间阴离子可与各种阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配位化合物阴离子进行交换,从而调变了层间距,同时使柱撑LDHs的择形催化性能更加显著。也可用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子,以得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心。利用这一性质,可以将一些功能性离子引入层间。实现分子设计。

(3)热稳定性

LDHs加热到一定温度要发生分解,热分解过程包括脱层间水、羟基脱水(层状结构的破坏)和新相生成等步骤。在空气中低于200℃时,仅失去层间水,对其结构没有影响,当加热到250-450℃时,失去更多的水分,同时有CO2生成。加热到450-500℃后,脱水比较完全,CO32-消失,完全转变为CO2,生成LDO。在加热过程中,表现为适当的表面积增加,孔体积增大以及形成酸碱中心。当加热温度超过600℃时。则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结,致使表面积降低,孔体积减小,通常形成尖晶石和MgO。

(4)吸附性能

LDHs具有较大的内表面和层间空间,容易接受客体,有良好的吸附性能。

(5)结构记忆效应

LDHs在一定温度下焙烧改变结构后,可重新吸收水和阴离子,部分恢复为原有的层状结构。利用这一特点,可用作阴离子吸收剂。被吸收的阴离子离子半径越小,恢复后层状结构的层间距越小,所以阴离子价数越高,越容易进入层间。

(6)低表面能性

LDHs因其层状结构的特殊性,表现出较低的表面能,使得制备时无需昂贵的辅助试剂及高能耗的生产装备便可得到具有纳米尺寸的LDHs。另外,应用时易于均匀分散,不易聚集。

(7)几何结构效应

LDHs主体二维层板结构及纳米尺寸,使其在应用时表现出独特的性能。

2、水滑石类化合物在塑料工业中的应用

(1)用作PVC热稳定剂

聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一,但是存在着热稳定性差的突出缺点,因此在加工过程中必须加入热稳定剂。传统的PVC热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡三大类数十个品种。但是,其中性能较高的品种不是有毒(无机铅盐、钡-铬皂),就是价格昂贵(有机锡)。

    水滑石热稳定剂是新近出现的无毒且性价格比较高的一种PVC热稳定剂,其原理是水滑石可中和吸收PVC降解时释放的HCl,首先是LDHs层间的CO32-与HCl反应产生CO2,接下来是层板上的氢氧化物与HCl反应,直至结构完全被破坏,生成金属氯化物为止。

水滑石具有绝缘及耐候性好的优点。但单独用作PVC热稳定剂时不能有效抑制初期着色。因此,为了更好地提高产品性能,一般对其进行改性后再加以利用。日本的佐藤义等人通过用(ClO4)2改性水滑石,并将改性产物约0.001-10份与谷氨酸锌复配作热稳定剂时,可获得具有优异长期热稳定性的样品,并且可以提高制品的耐候性及其机械强度。研究发现,在PVC电缆材料中配合适量的金属盐、水滑石和CaO,产品具有特别优异的耐热性、透明性及防止变色的能力,而且加工成型时气泡明显减少,电绝缘性能也大大提高。很好地解决了以往存在的问题,提高了使用性能。

(2)用作阻燃剂

目前,电工行业使用的无卤阻燃填料主要是粒状氢氧化铝和氢氧化镁,LDHs结构中含有相当数量的结构水,控制合成条件可使层间具有CO32-,添加到聚合物中的镁铝水滑石阻燃剂受热分解时,放出的惰性气体二氧化碳和水汽能稀释可燃气体浓度,减弱火势,达到阻燃的目的,而分解产生的MgO和Al2O3可形成隔热层,同时受热分解时吸收大量的热量,降低燃烧体系的温度。

由此可见,LDHs不仅具有氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点,而且还克服了其不足之处,具有阻燃、消烟、填充3种功能,是一种很有发展前景的高效、无毒、低烟的无卤阻燃剂新品种。

(3)用作光稳定剂

合成材料光老化是最常遇到的问题,也是塑料最重要的老化原因。LDHs是一种无机紫外阻隔材料,可以吸收紫外光,防止由紫外光引起树脂的链引发、链增长,使树脂得到保护。此外,层间可插入有机紫外吸收剂,以选择性地加强紫外吸收能力。

LDHs经煅烧后的产物含有特殊的化学键(如Zn-O键),表现出优异的紫外吸收和散射效果,可以作为紫外阻隔材料。同时表面呈碱性并且具有不饱和键力,具有表面接枝性能,可以与具有不同紫外吸收效果的有机物如肉桂酸、对一甲氧基肉桂酸盐、2-苯基苯咪唑、2-羟基-4-甲氧基苯磺酸等经反应接枝,进一步强化紫外吸收能力,使之兼备物理和化学双重功能。大量实践证明,以其作为光稳定剂,效果明显优于传统材料,在塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料以及油漆等领域具有广泛的用途。

北京化工大学对此作了较为系统的研究,通过成核,晶化方法合成镁铝和锌铝水滑石,再高温焙烧得到金属复合氧化物,综合考察其对紫外阻隔性能的影响。发现锌铝复合氧化物的紫外阻隔性能和可见光透过率均优于传统的ZnO、也优于镁铝复合氧化物和锌铝水滑石,在400-600℃之间,它的紫外阻隔性能随温度升高而上升。

东北师大通过对水滑石改性来研究HT的光学性质,利用共沉淀法或离子交换法将尺寸较大的有机紫外吸收剂以阴离子形式嵌入Zn2Al-LDH间,Zn2Al-LDH有很强的紫外遮蔽能力和高的可见光区透明性,嵌入后,紫外吸收能力明显增加。
随着对环保要求的提高和绿色化学的倡议,无毒、无害以及高效安全的无机紫外阻隔剂代替有机紫外阻隔剂是这一领域的发展趋势。

(4)作为红外吸收阻隔材料

LDHs的化学组成决定其具有优异的红外吸收能力和较宽的红外吸收范围,并且其吸收范围还可以通过调变其组成加以改变,是一种很好的红外阻隔无机填料。采用先进的复合技术,可以在不影响农膜原有光学性能的条件下,显著提高农膜的保温性能。

作为改善农膜保温性能填料的研究发现,在PVC和PE薄膜中加入LDHs类填料。在不影响其可见光透过率的同时,红外光的透过率可由原来的36%下降到6%,效果非常显著。在环境温度为-2.1℃,棚内温度可以达到5.9℃以上,比与之对照的为未加填料的棚内温度高2.2℃。

另外,LDHs组成和结构上的特点还使其兼备抗老化、改善力学、提高阻隔、抗静电性及防尘等性能。

(5)用作抑菌剂

因为LDHs特殊的化学组成,比如含锌或铜等活性组分的LDHs及CLDH,对多种微生物和菌类的生长有着特殊的抑制作用,而且几乎没有毒性。耐热性、耐气候性好,价格便宜,可作为抑菌剂使用,用于合成材料及涂料等后,能很快地分散到树脂、橡胶、纤维中,特别是在表面用表面处理剂处理后,可赋予其杀菌防霉功能,并获得性能优异的自洁材料。

另外,由于含银抗菌剂具有优越的杀菌性能,塑料中常加入含银抗菌剂,但是存在一个缺陷。就是容易引起塑料的褪色或变色。但是如果在其中加入0.02-0.06%的镁铝LDHs后,则可以防止塑料颜色的变化。

此外,由水滑石衍生的复合氧化物对多种微生物和菌类生长有抑制作用,可用于塑料、农膜以防止表面微生物的生成,而水滑石本身可用作添加载银无机抗菌剂的抗菌塑料的变色抑制剂。

LDHs结构及性能的可设计性、可调控性使其催化剂、吸附剂、离子交换剂、阻燃剂等行业具有巨大的应用潜力。今后LDHs的研究发展方向主要是:

①充分利用LDHs特殊的插层结构以及层板金属元素的种类及比例,插层阴离子的种类及数量,晶粒尺寸和分布的可调变性,提高其性能;

②利用LDHs与其它塑料的协同效应,进一步提高性能,降低成本;

③以提高性能,降低成本为目标,不断改进LDHs的生产工艺,使之更加环保化、高性能化和经济化。

资讯来源:中国粉体技术网


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