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碳酸钙空心微球的形成机理探讨

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-08-17  来源:中国知网  浏览次数:18
核心提示:多数研究认为碳酸钙空心微球的形成由软模板法制备。当表面活性剂在溶液中的浓度超过其临界胶束浓度(CMC)时,表面活性剂在溶液中以胶束形式在,这些胶束会与高分子聚合物形成聚合物/表面活性剂复合胶束模板,碳酸钙在此表面进行结晶生长,然后通过反复洗涤或锻烧的方法除去模板,即可得到空心微球。然而根据实验现象,也有学者认为这种解释有不合理之处。
碳酸钙空心微球的形成机理探讨



      多数研究认为碳酸钙空心微球的形成由软模板法制备。当表面活性剂在溶液中的浓度超过其临界胶束浓度(CMC)时,表面活性剂在溶液中以胶束形式在,这些胶束会与高分子聚合物形成聚合物/表面活性剂复合胶束模板,碳酸钙在此表面进行结晶生长,然后通过反复洗涤或锻烧的方法除去模板,即可得到空心微球。然而根据实验现象,也有学者认为这种解释有不合理之处。
     
      首先,所得微球的空腔大小约为4um,而一个典型的球状胶束直径(10nm左右)远小于空腔尺寸;其次,有机聚合物和表面活性剂形成的复合胶束模板的量太少,不足以填充球形空腔的体积。由于SDS在80 ℃纯水中的CMC为9.7mmo1/L,当SDS的浓度达到10mmol/L时,在溶液中会形成球状胶束。PAA中的梭酸基团(-COO-)和SDS中的磺酸基团(-S03-)都能与钙离子发生静电作用,然而从这两种物质的亲水性差异上来看,磺酸钠的HLB值为11.7羧酸钠的HLB值为19.1,这使得羧酸基团(-COO-)比磺酸基团(-S03_)更容易和钙离子相结合,即羧酸基团(-COO-)与钙离子的静电作用比磺酸基团与钙离子的静电作用强。当钙离子加入反应体系后,会优先在PAA链附近聚集,致使其表面钙离子的过饱和度过高,会先形成无定形碳酸钙, SDS由于超过其临界胶束浓度,在体系中会以胶束形式存在,在溶液表面张力和钙离子静电引力的作用下,这些胶束包围在ACC周围,使其形成一个球状,随着反应时间的进行,最终形成碳酸钙空心微球。
     
      从上述碳酸钙微球的结构随反应时间的变化可知,碳酸钙空心微球的形成过程主要由扩散控制,即溶液中先形成的ACC在外部SDS的作用下形成实心球状结构。随着反应时间的进行,由Gibbs-Thomson公式和菲克第一定律可知,球状内部粒子的平衡溶质浓度要高于外表面的平衡溶质浓度,在浓度梯度的作用下,内部的ACC会通过微球中的孔道扩散至外表面,而外部的SDS胶束聚集体会吸引钙离子,致使外部钙离子的过饱和度过高,使其成为主要的二次成核位点,从而为溶解出来的ACC进行再结晶提供了条件。随着内部ACC逐渐扩散,微球空心部分逐渐变大,而外部的ACC在SDS胶束聚集体的作用下进行再结晶生长过程,最终形成具有方解石和球霹石复合晶型的碳酸钙空心微球。其形成机理如图所示。
图2 碳酸钙空心微球形成机理

    从其形成机理来说,碳酸钙空心微球整个形成过程可以分为3个阶段。第一阶段,由于PAA与钙离子的静电作用,致使PAA链上的钙离子过饱和度高,优先形成ACC,而SDS由于超过了其临界胶束浓度,在表面张力和静电引力的作用下,溶液中的SDS胶束会使ACC形成球状结构。第二阶段,由于浓度梯度的作用,内部的ACC会通过微球中的孔道扩散出来,而外表面的ACC会进行溶解再结晶。第三阶段,随着反应时间的延长,在SDS的作用下,外部的ACC会结晶生长成具有方解石和球霹石复合晶型的碳酸钙微球,最终形成空腔尺寸约为4um的空心球。

来源:中国知网




 
 
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